первые шаги в дистилляции

[Игорь]

зачем же тогда при появлении первых капель  из охладителя снижают мощность до минимума и отбирают головы на минимальной скорости? ведь фактически я сказал то же самое только другими словами   потому что если ты прав -  головы вообще было бы невозможно отобрать если не сложно - объясни что я не правильно понял

Объяснять долго, нудно и скучно. Тем более не в первый раз. Но необходимо, иначе дремучесть устоявшихся заблуждений захлестнет форум.
Я попытаюсь коротко...
Существует такое явление -  ПАРЦИАЛЬНАЯ (то есть частичная) КОНДЕНСАЦИЯ.  Парциального испарения не существует.
На этом можно быдо бы поставить точку, но нутром чую, что надо разжевать...
Поехали.

Испаряется всё подряд в соотношении, зависящем от крепости спирта без зависимости от температуры
Если при кипении из браги на 100 вылетевших молекул спирта вылетает 1 молекула этилацетата, то это соотногение сохранится и при бурном кипении, и при мягком, и при испарении без кипения при комнатной температуре. Соотношение всегда одинаково.

Теперь разберемся с конденсацией. Она бывает полная и частичная, "partial", парциальная. Суть ее заключается в том, что если мы сконденсируем половину пара, состояшего из 100 молекул спирта и 1 молекулы этилацетета, вероятность того, что этилацетат не сконденсируется, а останется в парообразном состоянии, гораздо больше 50%.
Давай по другому.
Любой куб имеет теплопотери, например на неутепленной крышке. При кипении на крышке конденсируется часть пара. И вероятность того, что легколетучая часть окажется в конденсате, мала. С большей вероятностью молекулы легколетучей части пара не конденсируются, а остаются в паровой части. Происходит увеличение концентрации головных примесей. Но пока доля конденсируемого пара мала, это укрепление незаметно. Но если конденсируемая часть пара становится сравнимой с неконденсируемой, с той, которая выходит из куба в отбор, эффект укрепления становится ощутимым.

Рассмотрим поближе "капельный отбор".
Теплопотери куба и количество конденсирующегося  на крышке пара не зависят от интенсивности кипения. Но от интенсивности кипения зависит количество пара, которое избежит конденсации и попадет в отбор. И если кипение будет очень медленным, если из куба выйден меньше пара, чем сконденсируется на крышке, концентрация легколетучих примесей в этой части будет несколько выше, чем в выходящих из жидкости парах.
Не ясно?
Давай в условных цифрах...
Если из жидкости вылетело 1000 молекул спирта и 10 молекул этилацетата, и если мы сконденсируем на крышке примерно половину пара, то всесте с 500 молекулами спирта в куб вернутся не 5 молекул эфира, а только 3. Значит выходящий из куба пар будет содержать уже не 10 молекул эфира на тысячу молекул спирта, а 16.
А если сконденсировать не половину пара, а 3/4, эффект еще более усилится...

Не слишком путано объясняю?
Я упускаю некоторые тонкости, очередь которых пока не пришла.
Но придет.
добавлено: 11-10-2015, 11:17:43
Теперь пора сделать выводы, поставить точку.
Увеличение вонючести начального погона при снижении интенсивности нагрева связано не с тем, что головные примеси при медленном нагреве лучше испаряются, а с тем, что они хуже конденсируются. А когда нагрев медленный, конденсируемая часть становится значительной, и в отбор попадает больше легколетучих примесей. 

[Русс 08]

Текст распространяет заблуждения и поэтому скрыт.
Игорь.

Spoiler

При 75° (температура предпогона) в основном из браги и СС испаряются легко-летучие примеси, какие при этой температуре (в отличие от этилового спирта, который также, но в значительно меньших объемах чем начиная с температуры кипения/конденсации для этанола, испаряется из СС при этой - 75° и более низкой - температуре ), в отличие от этанола не конденсируются на припятствиях (тарелках, наполнителях насадки) для испаряющегося при такой температуре пара. Поэтому основная доля той части этанола, какая испаряется при 75° - затем конденсируется при 75° и ниже (температура кипения/конденсации этилового спирта (этанола) - 78,39 °C) на насадке и остается в колоне, а летучие примеси - не конденсируются (ибо температура их конденсации существенно ниже 75° ) и вылетают в предпогон. Вот так. Если предельно кратко и конкретно по существу.  ;)     

Основные примеси спиртового отгона

Наименование примеси (головные)   Температура кип. /конденсации. ° С   
Уксусный альдегид   20,8
Муравьиноэтиловый эфир   54,3
Уксуснометиловый эфир   57,1
Метиловый спирт   64,7
Уксусноэтиловый эфир   77,8

Наименование примеси(хвостовые)   Температура кип. /конденсации. ° С   
   Муравьиная кислота   100,7
   Уксусная кислота   118,1
   Масляноэтиловый эфир   121,3
   Амиловый спирт   138,0
   Валерианово этиловый эфир   146,0
        Фурфурол          161,7    
        Серная кислота         338,0

[close]

[Игорь]

Русс 08,  не позорься. Не засоряй форум бредом. Его читают не только те, кто прочитав твои пЁрлы покрутит пальцем у виска, но и новички, которым эта безграмотность не только бесполезна, но и вредна.

Если бы ты был хоть на йоту прав, изоамиловый спирт с температурой кипения 132 градусов никогда бы не выходил из куба при кипячении браги. Но он выходит. И даже быстрее, чем этиловый спирт. Изоамилол, кстати, при перегонке браги является головной примесью, а не хвостовой, как тебе кажется.

Если бы ты был хоть на йоту прав, метанол с температурой кипения 65 выкипал бы из браги гораздо раньше первой капли этилового спирта или, по крайней мере,  был бы головной примесью. Но это не так. Эта примесь концевая, при кипячкении браги львиная его доля куб вообще не покидает.

Ссылки на литературу за мной.

[Русс 08]

Текст распространяет заблуждения и поэтому скрыт
То, что автор настойчиво называет метанол - метилом, четко характеризует уровень его компетенции.

Игорь.

Spoiler

Игорь!
Да я - не позорюсь. В отличие от некоторых знатоков. А рассказываю физику процесса. Как оно есть на самом деле.

Именно температура парообразования/конденсации играет первостепенную роль в рассматриваемом процессе. Чего бы и не фантазировали иного некоторые знатоки.
;)

А вот то, о чем пытаешься рассуждать ты (так и не понимая самой сути процесса) - относится к очень малым концентрациям тех или иных примесей в сложных растворах (то есть в растворах в каких присутствует три и более составляющих - то есть, для обсуждаемого случая браги, помимо воды и этилового спирта присутствуют еще целый ряд веществ, но только в значительно меньшем количестве чем вода и этиловый спирт). В тех случаях, когда концентрация второстепенных примесей в сложном растворе меньше минимально-необходимой (критической) для интенсивного испарения - как это происходит в случае малых концентраций того же метила или альдегидов - то те примеси какие имеют плотность более высокую чем этиловый спирт или близкую плотности этилового спирта ) просто не успевают прорваться все на поверхность испаряемой жидкости - ибо отдают свою кинетическую энергию при столкновении более лёгким по сравнении с ними веществам (тому же этиловому спирту. Удельная плотность спирта этилового - 0.789 г/см3, этилацетата - 0.897 г/см3, метанола - 0,792 г/см3.  Есть еще ацетальдегид, он хоть и легче спирта, но на мизер - 0,788 г/см3).  Вот поэтому при очень малых концентрациях (менее 2-3%  по сравнению с долей этилового спирта взятого за 100% по своей массе в данном растворе) многие более тяжелые примеси (обладающие более высокой удельной плотностью чем этиловый спирт), не смотря на то что обладают более низко температурой кипения, всё же остаются в определенной степени (пусть и очень малой) в растворе даже до конца испарения из него почти всей основной примеси - этилового спирта.

Аналогично обстоят дела и с более лёгкими (обладающими меньшей плотностью) чем этиловый спирт веществами, но имеющими температуру кипения/конденсации в чистом виде более высокую чем этиловый спирт. Эти вещества (в случае когда их мало - несколько десяттков или даже сотен миллиграмм в 1 литре раствора со спиртуозностью этила в несколько процентов - то есть десятки или даже сотни грамм на 1литр раствора) в своей основной доле испаряются раннее чем основная часть этилового спирта - ибо более тяжелые молекулы этилового спирта отдают часть своей кинетической энергии более легким (мене плотным) единичным молекулам этих примесей.

Поэтому даже в "супер чистых" ректификационных спиртах всегда находятся не только следы, но зачастую и заметные доли (причем гостируемые на величину этой доли примеси в составе ректификационного спирта той или иной очистки) этих примесей.

Но всё это касается именно раствора жидкости, а никак не паро-газовой смеси.
А в паро-газовой смеси всегда и везде сначала будут конденсироваться вещества с более высокой температурой испарения/конденсации, а только после них - и то когда температура среды упадет ниже температуры испарения/конденсации для этого вещества при данном давлении (в нашем случае - атмосферном или близком к нему).

Поэтому я четко и ясно писал, что конденсироваться на препятствиях (тарелках или насадке) при температуре 75 градусов - будут именно молекулы этилового спирта и вещества (тяжелые спирты и кетоны) с более высокой чем у этилового спирта температурой кипения/конденсации), а все вещества с более низкой температурой кипения/конденсации чем 75 градусов - конденсироваться НЕ БУДУТ (хоть усрись или лопни - но не будут, а будут оставаться в паро-газообразном состоянии - ибо такова природа - физика процесса и самой  сути этих веществ  ;)).

Вот поэтому 90-95% легколетящих примесей (в том числе и метил) - имеющих температуру  испарения/конденсации ниже чем у этилового спирта - отделяются в через парогазовую фазу с последующей конденсацией (в холодильнике) в так называемых "головах" - головной фракции этилового спирта. Основная (помимо самого этила) примесь "головы" - "первака", "первача" у самогона - именно метиловый спирт. И только потом по их процентому составу в голове "первака" обычного самогона идут остальные легколетящие примеси Хоть усрись или лопни, но это - так.  ;) И только малая часть (5-10%) от них "размазывается" по "телу" и "хвосту" (по указанной выше причине - из-за более высокой удельной плотности вещества этих примесей по сравнению с этилом, не смотря на тог что температура их кипения ниже чем у этила).


Аналогично обстоит ситуация и с примесями имеющими боле высокую температуру  кипения/конденсации чем этиловый спирт. Основная их часть  90-95% - отделяются через парно-газовую фазу именно в "хвосте" - хвостовой (заключительной) части всего процесса возгонки - после испарения из раствора львиной части этилового спирта. Однако малая часть 5-10% ряда представителей этих примесей всё же "размазывается" по телу основного погона и даже "голове" - по указанным выше причинам (более низкой плотности этих веществ, чем у этилового спирта - что и позволяет им при малых концентрациях в растворе быть испаренными даже при температурах меньших, чем температура кипения этилового спирта).   

Это - для случаев основных (указанных мной в предыдущем посте) примесей в нормально приготовленной (не зараженной массово иными бактериями) браге. А для целого ряда иных - уже не основных примесей (содержащихся всего лишь в десятках и единицах миллиграмм в 1 литре нормально приготовленной браги) - надо еще учитывать такие параметры как "анизотропность" и "силу ковалентной связи" их радикалов с молекулой воды. Но это уже - всё из области биохимии и органической химии, а не технологии производства спирта. Технологи (даже очень высокого класса) спиртовых и ликеро-водочных производств - этими вопросами не занимаются (разве что лишь в качестве хобби) - ибо влияние указанных процессов на процесс качественной очистки спирта - на порядок, а то и два порядка слабее вышеназванных факторов - температуры кипения/конденсации вещества и удельной плотности данного вещества. 

Пы.Сы.
А обещанную ссылку - оставь себе. Мне она - не нужна, а тебе - еще пригодится (чтобы разобраться наконец с истинной физикой процесса, а не измышлизмами умников - теоретиков ректификации ссылки на каких ты желаешь мне предложить).  Короче, Игорь, учи матчасть - больше толку будет.  ;)

[close]

[IgorKip]

Рассмотрим поближе "капельный отбор".

Вот это я уже понял сам. С опытом. Но ты так красиво все разложил. Респект.
А Русс 08 это кто-то из лысенковцев. НахПрохфессора или s66. Хотя аппарат последнего я до сих пор пользую на фруктово-виноградных. Долго объяснять, почему.

[Игорь]

Не залезая глубоко и далеко в буквари, дам цитату из Стабникова.

[attachimg=1]

Перевожу.
Поведение примеси зависит от коэффициента ректификамции, а не от температуры её кипения.
Коэффициент ректификации зависит от двух концентраций - от концентрации спирта и концентрации примеси. От температуры кипения примеси коэффициент ректификации не зависит.
Большинство примесей при разных концентрациях спирта проявлют как головные свойства, так и хвостовые. Чисто головные или чисто хвостовые примеси - редкость.

Но при низких концентрациях спирта, как в браге, например, практически все примеси являются головными без никакой связи с температурами их кипения. И изоамилол с температурой кипения 132 градуса, и ацетальдегид, кипящий при 20-ти.

Примесей, которые при кипячении браги являются хвостовыми, мало, и они тоже не связаны похожей  температурой кипения.  При перегонке браги хвостовые свойства проявляет метанол (Ткип 65) и фурфурол (Ткип 162).

Я прошу новичков запомнить. Летучесть примесей, то есть способность примесей покидать кипящую жидкость, никак не связана с температурами их кипения, а связана только с коэффициентом ректификации.
Тех, до кого эта информация упорно не будет доходить, кто подобно Русс 08 будет нести околесицу, буду лично банить и отменять бан только после того. как забаненный напишет статью по теории Сореля.

[Игорь]

Русс, до бана тебе осталось одно бредовое сообщение. И бан закончится только после появления твоей статьи с подробным изложением теории Сореля.

[Русс 08]

Текст распространяет заблуждения и поэтому скрыт.
Игорь.

Spoiler

Вот о чем я и говорил.
Температура испарения/конденсации - главный (первостепенный) параметр. Второй - плотность вещества. Именно эти два параметра и определяют в первую очередь рассматриваемый Стабниковым коэффициент ректификации К".

Если температура парообразования/конденсации вещества ниже этой температуры для этилового спирта, то  К" этого вещества как правило (для основной его части в растворе) больше 1, а если эта температура выше данной температуры у этилового спирта то  К" этого вещества как правило (для основной его части в растворе) меньше 1 - для случая указанных мной основных примесей в браге. Для случай мизерных неосновных примесей первую роль играет уже не температура парообразования/конденсацуии, а плотность вещества примеси.     

Так что, Игорь, тебе еще надо учить матчасть по этим вопросам.
Если в электронике и системах контроля, да и в техническом исполнении конструкций самого оборудования - ты уже действительно АС (и это - факт. Это говорю я - твой многолетний противник-визави по отдельной довольно узкой проблеме - проблеме биоэтанола  ;), но там где ты АС - я это всегда - уже много лет - признавал и утверждал), то в вопросах биохимии и физической химии спиртовых растворов - тебе стоило бы еще подучиться.  Для общего развития (в жизни пригодится - раз уж столько лет серьёзно и очень основательно занимаешься ректификацией).  ;)

[close]

[Игорь]

Бан. За приписывание собственного бреда Стабникову. За злонамеренное и упорное распространение ложной информации.
Напишешь статью по Сорелю - сбрось мне в личку. Увижу, что твой бред закончился - разбаню.

[гена22]

Объяснять долго, нудно и скучно. Тем более не в первый раз. Но необходимо, иначе дремучесть устоявшихся заблуждений захлестнет форум.

каюсь, то что ты написал вызвало сомнение
три дня лопатил инет ,  припахал приятеля  физика
ты прав - снимаю шляпу
значит на одно заблуждение  теперь у меня меньше - спасибо
что ещё в  том что я написал - заблуждение

[Игорь]

три дня лопатил

Это хоть частично оправдывает мое агрессивное поведение и "употребление власти" в отношении "температурокипельщиков".
Если бы я ввязался бы в дискуссию с РУССом, ты бы не лопатил информацию, а запасся бы попкорном и наблюдал бы заходом дискуссии.
А так...

на одно заблуждение  теперь у меня меньше

Поздравляю.

[Игорь]

Если хватит сил читать, я разложу по полочкам механизм парциальной конденсации. Русс намекал на свои глубокие познания в биохимии :) спирта, но кроме бредятины ничего не выдал...

Кипения и конденсация - процессы абсолютно идентичные, но противоположные по знаку. Все закономерности, справедливые для испарения, полностью справедливы для конденсации, только вместо принимания энергии происходит ее отдавание. Извините за корявый русский.

Дл начала я поговорю о бинарной (спирт-вода) смеси, потом распространим это и на примеси.

При испарении при любой температуре и при любой интенсивности, пар, поднимающийся из раствора, содержит одну и ту-же концентрацию компонентов.

Spoiler

(надо поставить звездочку, что если испарение проходит без кипения, надо учитывать концентрацию компонентов в воздухе над поверхностью жидкости. Но в эти дебри лезть пока не стоит)

[close]

Конденсация - процесс аналогичный, и если на пути пара возникнет холодное тело, на егоповерхности сконденсируется часть пара, и концентрация спирта в конденсате строго зависит от концентрации спирта в парах возле холодной стенки.

Строго говоря, для точности формулировок надо было бы перейти к молярным или весовым концентрациям, но я не буду. Если я пишу, что пар содержит 12%об спирта, я имею ввиду, что такую концентрацию будет иметь конденсат, если этот пар сконденсировать...

Итак, допустим, у нас в куба кипит 12%-ный алкоголь. Содержание спирта в парах будет 59,05%.
На пути этого пара - относительно холодная крышка, и на ней произойдет частичная конденсация. И по законам равновесия на ней сконденсируется раствор, содержащий 12% спирта. В резкльтате в парах спирта станет больше, чем в пришедшем паре... допустим, 65%. Этот, уже более крепкий пар, продолжает двигаться вдоль относительно холодной крышки, и тоже частично конденсируется. Конденсат из 65%-ного пара содержит уже 16,3% спирта, но это все равно намнго меньше, чем в парах, поэтому пар укрепится еще сильнее. Потому что воды из него сконденисровалось больше, чем спирта. Уже на выходе из куба пар будет содержать не 59,05%, как на выходе из жидкости, а заметно больше. Насколько больше зависит от того, какая часть пара сконденсировалась на крышке, и насколько плавно происходила эта конденсация. Ведь если крышка будет жестко холодной, сонденсируется весь пар, котторый успеет прикоснуться к холодной стенки, а вставшийся "в живых" пар выскочит из куба в неизменном виде.

Прошу табуреток чтобы не оставлять за спиной непроясненные моменты.

[гена22]

Поздравляю.

спасибо - главное дать направление пинком под.... усидчивость

[Хтось]

И по законам равновесия на ней сконденсируется раствор, содержащий 12% спирта

А почему на крышке сконденсируется раствор с 12% спирта, а в холодильнике - все 59% ?

[Игорь]

Разница в частичной и полной конденсации. На крышке происходит частичная конденсация, а в холодильнике - полная.
Чтобы показать разницу наглядно, предлагаю перейти к условным цифрам концентрации. Это неправильно, но наглядно. Будем каждый процент условно называть одной молекулой.

Если в кубе 12% спирта, условимся говорить, что на каждых 100 молекул в кубе имеется 12 молекул спирта.
Тогда при кипении на каждых 100 молекул в парах будет 59 молекул спирта.

Когда пар с таким содержанием спирта прикасается к холодной поверхности, из него конденсируется 12%-ный раствор, то есть из каждых 100 сконденсировавшихся молекул 12 будет спирт и 88 - вода.

Допустим, наша крышка конденсирует 10% пара, то есть из 1000 прошедших возле крышки молекул "осядет" 100.

Итак, в кубе кипит 12%-ный раствор, из куба поднимается 1000 молекул, в том числе 590 - спирт и 410 - вода.
Проходя вдоль крышки, этот пар частично сконденсируется, оставит на ней 100 молекул, в том числе 12 спирта и 88 воды.
Остальной пар уходит в холодильник и полностью в нем конденсируется.
Давай посчитаем что же в таком случае сконденсируется в хлодильнике и капнет в отбор.

Из куба выходит 1000 молекул, в том числе 590 спирта + 410 воды
На крышке конденсируется 100 молекул - 12 спирта + 88 воды.
В холодильник и отбор попадет 900 молекул - 578 спирта + 322 воды.
Концентрация спирта в отборе будет 578 / 900 х 100 = 64%.

Результат - хотя поднимающийся из кипящей жидкости пар содержал 59% спирта, в отборе мы имеем концентрацию 64%. Укрепление произошло за счет частичной конденсации паров на крышке (или в вертикальном сухопарнике).

Обращаю внимание на то, что в данном случае крепость вернувшегося с крышки в куб раствора равна крепости кипящей жидкости...

Надеюсь, вопросов нет. Тогда пойдем дальше.

Допустим, крышка конденсирует не 10% пара, а 20.
Я посчитаю результат такой конденсации за два приёма, учитывая, что после конденсации первых 10%, к крышке прикасается уже не 59%-ный пар, а 64%-ный.

Поехали...
Из куба вышло 1000 молекул пара - 590 спирта и 410 воды.
Сначала сконденсировалось 100 молекул, в том числе 12 спирта и 88 воды.
Дальше пошло 900 молекул пара, содержащего 578 молекул спирта и 322 воды.
Из такого пара конденсируется раствор, содержащий 16% спирта.
Это значит, что сконденсирровав еще 100 молекул, мы заберем из пара 16 молекул спирта и 84 воды.
Что останется в парах, попадет в холодильник и капнет в отбор?
В отбор попадет (1000-100-100) 800 молекул, в том числе (590-12-16) 562 спирта и (410-88-84) 238 воды.
Концентрация спирта в отборе составит 562 / 800 х 100 = 70%.
В этом случае состав вернувшейся в куб флегмы будет таким.
200 молекул, в том числе спирта - 28. Крепость вернувшейся в куб флегмы - 28 / 200 Х 100 = 14%.
Обращаю внимание на то, что при усилении частичной конденсации растет и крепость отбора, и крепость флегмы. Причем крепость флегмы только в идеальном случае равна крепости кипящей в кубе жидкости. Во всех реальных ситуациях флегма содержит спирта больше, чем кипящая в данный момент жидкость.

Еще пару слов об упрощениях. Полученные цифры отражают тенденцию, порядок цифр, но не претендуют на точность. Точность можно повысить, считая этапы через не 10% конденсации, а через 1%, или через 1/100%.
Кроме того, я никак не учитывал тот факт, что крепость пара, поднимающегося из кипящей жидкости. Постепенно и непрерывно уменьшается (кроме случая 100%-ного возврата флегмы, то есть работы на себя).

Приведенный пример упрощенно учитывает только влияние частичной конденсации. Но надо понимать, что существует еще тепломассообмен между флегмой и паром. Он происходит в большей или меньшей степени и на тарелках или в насадке колонны, и на стенках пустой трубы вертикального сухопарника, и  на крышке элементарного перегонного куба.  Этот теплообмен увеличивает крепость отбора за счет снижения крепости флегмы, но он не может снизить содержание спирта во флегме ниже его концентрации в кипящей жидкости.

Супер-точный расчет и учет всех факторов  немного изменит конкретные цифры результата, но никак не отразится на тенденциях. А они таковы.

1. Чем больше пара сконденсируется между кипящей жидкостью и холодильником и вернется обратно, тем большую крепость будет иметь отбранный дистиллят и тем крепче будет возвращаемая флегма.
2. Флегма всегда крепче кипящей жидкости.

Если вопросы и неясности остались, будем их раскапывать дальше.
Если нет - я перейду к примесям.

А пока выложу интересные результаты некоторых расчетов...