Хроматографические анализы спирта

[Игорь]

dron48, за такую хроматограмму при Сталине давали Ленинскую премию.
По поводу незначительного залёта эфиров тебе точно никто ничего достоверно не ответит, могут быть только предположения.
Но для них маловато информации.
Сколько литров навалки и какой крепости?
Сколько времени отбирались головы и подголовники?
На мой взгляд, подголовники отбирались слишком медленно. Если флегма хоть немного переохлаждена, эфиры смываются в насадку, и чтобы их удалить, нужно подголовники вывести "резко". Хотя, если переохлаждение значительно, это не поможет.
добавлено: 26-06-2016, 07:17:36
Несколько напрягает наличие в анализе ацетона. Эта примесь нетипична для спирта. Убедись, что пропиленгликоль или его пары никак не контактируют с сырьем. Ацетон может образоваться в результате окисления пропиленгликоля, например, если микродозы его паров попадают в дефлегматор при его "дыхании".

[chelovechik]

при его "дыхании".

Как они туда попадут если тса плачет?
И ещё вопрос: дай ссылку где почитать про ацетоны из пропиленгликоля.....  Плизззз....

[Игорь]

Если дефлегматор плачет, это не значит, что он не дышит. Между выдохами, выпускающими воздух с паром, происходят вдохи, когда в дефлегматор попадает воздух и все, что в нем есть.

Плизззз

Дать ссылку на гугл?

[DimkaZho]

Если между дефлегматором и приемной емкостью шланга-трубка 1.5-2м то как воздух попадет в дефлегматор ?

[dron48]

у меня бак на гликоле, но он же там герметичен, трубка тса опущена в полторалитровую пэт бутылку. Заливал 35 литров 46% (при чем лил спирт в котором был плохой анализ на переплавку) из них 10 литров была вода для разведения. Кстати Мэтр, Вы были правы в своей статье про повторное испарение после остановки. вот какой спиртик получается после аварии и остановки процесса без повторения процесса. Мне тож интересно откуда берется гадский ацетон нетипичный. отбирал по расчетам 60 мин на себя, отбор 5% - 800 грамм по 100 в час. подголовники где то 300 в час если не ошибаюсь. теперь думаю сделать головы 90 в час а подголовники 450, правильно?

[Игорь]

Источник (про ацетон)
[attachimg=1]
Страница 26.
[attachimg=2]

[dron48]

кстати Мэтр, вот интересная статься про ацетон. а судя по википедии этилацетат и этилбутират тож не особо вредные, хотя этилацетат имеет резкий запах о чем сразу говорят девочки в лаборатории на мой спирт. http://www.alcomarket.info/news/02_2005/news_10025.htm
кстати еще один вопрос. пробу на окисляемость выдерживает всего 12 минут. это может быть из за этих эфиров?

[chelovechik]

Вот что говорит вики. Склоняюсь к тому что пары тут не причём.

Spoiler

По химическим свойствам 1,2-пропиленгликоль — типичный гликоль. С щелочными металлами и щелочами образуют гликоляты, с карбоновыми кислотами и ангидридами — одно- и двузамещенные сложные эфиры; этерификация 1,2-пропиленгликоля и моноэфиров приводит к диэфирам. При дегидратации в присутствии кислот или щелочей 1,2-пропиленгликоль образует смесь диметил-1,4-диоксанов, в присутствии Н3РО4 при 250 °C-пропионовый альдегид, в присутствии АlРО4 — аллиловый спирт (2-пропен-1-ол)CH2=CH-CH2-OH и ацетон. При каталитическом дегидрировании 1,2-пропиленгликоля дает ацетол СН3-СО-СН2-ОН или пропионовый альдегид, пропионовую кислоту, метилглиоксаль и др. В процессе окисления 1,2-пропиленгликоля продуктами реакции являются ацетон, пропионовый альдегид, молочная кислота, формальдегид, ацетальдегид и др.

[close]

[Игорь]

Мне тож интересно откуда берется гадский ацетон нетипичный

Я не утверждаю, что причина появления ацетона - гликоль. Это один из возможных вариантов. Не исключено, что лаборантка за час до анализа делала педикюр и смывала ацетоном старый лак :)

А вообще - я призываю не ударяться в паранойю. Концентрация ацетона в обоих анализах почему-то одинакова (0,16 мг на литр спирта), но микроскопически мала. Чтобы выделить из такого спирта всего 1 грамм ацетона, нужно "пересеять" 6 кубометров спирта. Наличие такого следового количества ацетона - не повод для паники, и для срочных действий, а только причина задуматься откуда он мог взяться.

теперь думаю сделать головы 90 в час а подголовники 450, правильно?

Я бы советовал исходить из таких соображений.
Чтобы при кубовой ректификации хорошо отделить примеси, нужно каждому литру спирта отдать киловатт-час нагрева. Из этого условия можно вычислить время отбора голов, вернее время выдавливания их из куба в насадку и далее, в сторону выхода.
Количество отбора должно быть не меньше 2-3% от объема спирта в навалке. Если взять 5%, хуже не будет, и потери спирта не обанкротят.
На этапе отбора подголовников нужно вывести из насадки застрявшие и размазанные остатки голов, а для этого достаточно вывести как минимум один объем удерживаемой в насадке флегмы. Для СПН это примерно 150 мл на каждый литр насадки. Я предпочитаю выводить не один, в полтора-два объема.
Скорость вывода подголовников должна быть порядка половины крейсерского отбора, иначе неизбежное переохлаждение флегмы будет возвращать в насадку примеси со скоростью, сравнимой со скоростью их подъема к отбору. Быстрее не стоит, так как при увеличении отбора падает флегмовое число и разделительная способность насадки. Примеси не концентрируются, в снова растягиваются по насадке.

[Игорь]

Вот что говорит вики

Про ацетон при окислении гликоля увидел?

[Игорь]

это может быть из за этих эфиров?

В самогоне около 200 примесей, из которых идентифицировано около 70-ти. Многие примеси присутствуют в таком мизерном количестве, что не дают сколько-нибудь заметных всплесков на хроматограмме. Но, суммируясь, влияют и на органолептику, и на время окисляемости.

[chelovechik]

Игорь,

Spoiler

Про ацетон при окислении гликоля увидел?

Да , увидел.  Только смущают температурные режимы , окислители , и реактор каталитического дегидрирования.

Ps Я исключил пары только по одной причине что бак герметичен и паров просто нет.... Хотя оператор доливал в рубашку спирт протёкший из под недокрученой молочки.... Зачем - непонятно. Да и с предзахлёбным режимом там лажа была полная. Так что пока вопросов больше чем ......

[close]

[Игорь]

Если между дефлегматором и приемной емкостью шланга-трубка 1.5-2м то как воздух попадет в дефлегматор ?

Дефлегматор не может быть пустым, заполненным вакуумом. Если пары не поднимаются до самой трубки связи, то верхняя часть дефлегматора всегда заполнена чем-то неконденсируемым. Чем?

Теперь о количествах.
Конкретный пример.
Допустим, дефлегматор не "дышит", воздух в нем не меняется, и в качестве неконденсируемой "прокладки" в нем застряло всего 100 мл воздуха (20 мл кислорода). За один процесс ректификации мы получаем - скажем - 16 литров спирта.
Вопрос. Какую концентрацию альдегидов добавит кислород спирту, если за сутки ректификации его вступит в реакцию всего третья часть от имеющегося количества?
Сейчас посчитаю...

[Игорь]

Только смущают температурные режимы , окислители , и реактор каталитического дегидрирования.

Ты не то прочел. Совместил два абзаца. При каталитическом дегидрировании образуются всякие экзотические вещества. Ацетон образуется в результате банального окисления.
Я уже писал о мизерности доз. Достаточно иметь в помещении, где идет процесс, тряпку, которой протерли капельку гликоля, и его паров уже может хватить чтобы в анализе появился ацетон. В может и лаборантка с педикюром... или просто некорректно откалиброванный хроматограф.
Я увидел две распечатки, в них - все показатели разные., и только ацетон на подозрительно одинаковом уровне.
Повторю еще раз - на микроскопически, на пренебрежимо малом, но на одинаковом уровне. Какие можно сделать из этого выводы, правильные или нет? Не знаю, опять-же, пары окислившегося гликоля, педикюр или некорректная калибровка.

[dron48]

ну на счет лаборатории я уверен, они меряют спирт и только спирт, там специалисты. подскажите какой объем нужно вывести в литрах если у меня 60 колонна? а эти анализы я делал при ненастроенной колонне и окончании отбора товарного спирта при 94 С, хвостов заметно лучше так что окончание процесса при 92 наверное является оптимальным. Кстати кто то обратил внимание на мою ссылку на статью по ацетону? думаю этилацетат вывести невозможно так как он кипит почти на температуре спирта, а вот этилбутират вообще непонятно как попадает с температурой кипения 121,5 °C.