Хроматографические анализы спирта

[Игорь]

почему в головах концентрация сивушных масел выше чем в товарном спирте в несколько раз - это же вроде как хвостовые фракции

Я достаточно полно изучил этот вопрос и сейчас мне с ним все ясно.
Источних нижних промежуточных (сивухи) в головах - высокая концентрация в них эфиров. И дело не в обратимости реакции этерификации,как я считал еще недавно, а в рекомбинации - "обмене" спиртовых "хвостов" в молекуле эфира. В нашем случае - амилового на этиловый. Как это понимать? На металлических поверхностях конденсации, особенно медных, происходит рекомбинация - эфир отдает имеющуюся молекулу амилового спирта, получая взамен молекулу этилового (к примеру). В результате в головах изменется состав эфиров (часть пентиловых превращается в этиловые), а часть молекул этанола заменяются молекулами амилола.
Кстати, Гад, если это анализ "верхнего парового отбора" с медным охладителем, то причина большой концентрации сивухи совершенно понятна. Рекомбинация на меди происходит очень  интенсивно. Но и на нерже тоже не слабо.

Чтобы самому понять, напишу еще раз.
При отборе голов в кубе есть разные спирты и разные кислоты.
Если кубовая концентрация этанола выше 10-15%, сивушние спирты не  влезают в колонну выше 10-15 см.
Но соединившись в кубе с кислотой (хвостовой примесью, обычно не появляющейся в отборе, они образуют эфиры, которые обладают головными свойствами и быстро поднимаются. в сторону отбора.
Молекула сивушного спирта как-бы садится на лифт (молекулу кислоты) и поднимается вверх, к отбору.
Наверху, при конденсации, часть, львиная доля этого эфира попадает в отбор, а небольшая  часть рекомбинирует, освобождая молекулу сивушного спирта и связывая молекулу этилового.
Так в анализе, помимо понятных высоких концентраций эфиров, появляется и сравнительно небольшие концентрации сивухи.

[Гад]

Игорь, Слава Україні! Ты прав холодильник с верхнего УО - медная трубка! По анализу какие выводы?

[Игорь]

Чуть позже...

[mekkaod]

Гад, у меня никакой меди и близко нет, а в головах та же картина.

[Игорь]

Гад, как ты начинаешь процесс? Сколько времени колонна работает на себя до начала отбора голов? Это чтобы разобратьс с появлением сивухи в головах. Если бы она вела себя так, как описывает Костя, то ее максимальная концентрация была бы "чем дальше, тем меньше", то есть максимум в головах, меньше в подголовниках и еще меньше - в продукте. Но хроматограммы показывает, что их меньше всего в подголовниках то есть в среднем погоне.

По поводу влияния на качество продукта отдельного отбора подголовников.
Если бы литр подголовников не был отобран отдельно от товарного то товарного было бы не 10, а 11 литров, и в нем было бы альдегидов не 2.5 а  3.6 мг/литр а эфиров - не 3.5 а 5.0 мг/л. То есть головных примесей в продукте было бы в полтора раза больше. На мой взгляд, отбирать подголовники отдельно и отправлять на переплавку просто необходимо.

А вообще анализ очень хороший. Стакими анализами можно и в космос лететь :)

[mekkaod]

Если бы она вела себя так, как описывает Костя, то ее максимальная концентрация была бы "чем дальше, тем меньше"

Попробую возразить.
Думаю что распределение примесей могло бы быть таким, как указано выше если бы кроме отбора тела одновременно велся отбор верхних промежуточных из узла отбора внизу колонны.
Если же этого не делать, то :
В начале при отборе голов в отбор попадают промежуточные из-за того , как я описывал раньше, что им становится тесно в трубе.
Когда мы уменьшаем ФЧ при отборе подголовников место для них увеличивается, но они ведь никуда не деваются и продолжают накапливаться.
дальше три варианта:
Или мы их отбираем и тогда их в теле мало,
или труба толстая а насадка лёгкая и тогда они помещаются внутри трубы и их опять таки мало,
или их накаливается при отборе тела столько, что они опять перестают помещаться и лезут в продукт.

[Игорь]

Ура. Не я один почувствовал разрядку ситуации. Появилась возможность и желание поразмышлять и на другие темы.

[mekkaod]

Я тоже рад, что от меня скрыли все самые актуальные и яркие темы и оставили только скучные , вроде этой))).

[Игорь]

Я вообще-то о разрядке ситуации в стране и вокруг нее.

[adsh]

в рекомбинации - "обмене" спиртовых "хвостов" в молекуле эфира. В нашем случае - амилового на этиловый.

Это называется "переэтерификация" и возможна она только в хоть сколько-нибудь кислой среде. Для её устранения достаточно добавить в куб щёлочь, чтобы убрать свободные кислоты и разрушить эфиры. Просто после щёлочи правильно закрыть куб холодильником и прокипятить пару часов. Лишь потом - заниматься ректификацией. Иначе часть эфиров сразу уходит в колонну и становится недоступна для действия щёлочи. Из-за этого для её взаимодействия со щёлочью нужно куда больше времени, ибо в кубе концентрация эфиров очень понижена и нужно время, чтобы омылить эфиры, находящиеся в колонне. Попадают в куб они очень медленно и совсем по чуть-чуть.

[APTEM]

Только что испытал легкий  ШОК, нашел контору которая делает анализы (в т.ч. хроматографию спирта), позвонил спросил  сколько  стоит анализ спирта - анализ на летучие примеси (сивуха и т.п.) 1500 грн :o
Все "опало" и желание пропало  :D

[Игорь]

Это называется "переэтерификация" и возможна она только в хоть сколько-нибудь кислой среде.

Что-то ты всё напутал... Кислая среда прекращает реакцию переэтерификации.Переэтерификация происходит при температуре 25-90 градусов в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла, например, этилата натрия, который образуется в реакции щелочи с этиловым спиртом.
Чтобы прекратить переэтерификацию, вводят кислоту, которая устраняет катализатор, чем и прекращает реакцию...

[Delta]

сколько  стоит анализ спирта

APTEM, обратись в личку к Гаду, он поможет ;)

[adsh]

На металлических поверхностях конденсации, особенно медных, происходит рекомбинация - эфир отдает имеющуюся молекулу амилового спирта, получая взамен молекулу этилового (к примеру).

Металл здесь не при чём - то же самое происходит и в стеклянной посуде. Металл может способствовать реакциям окисления, особенно - его оксиды.

Рекомбинация на меди происходит очень  интенсивно. Но и на нерже тоже не слабо

См. выше.

Что-то ты всё напутал...

Я как раз ничего не напутал. Не советую учить фундаментальные вещи по статьям в Википедии, касающихся реакций жиров в пищевой промышленности. Для алкоголиза берут алкоголят щелочного металла, растворённый в абсолютном спирте. Другими словами - не должно быть воды, с которой реакция гидролиза эфира идёт с категорически подавляющим преимуществом. Да - можно сместить равновесие в сторону алкоголиза, убрав всю воду, скажем, - карбидом кальция (как пример). Кислотный же катализ спокойно себе идёт в водной среде. Советую почитать, скажем, это (первое что нашёл), начиная с абзаца "Получение сложных эфиров", чтобы понять, что всё очень непросто.

[Игорь]

Все очень непросто когда речь идет о промышленном производстве или лабораторной наработке продукта. У нас совсем другая история. Чтобы испортить спирт, достаточно чтобы произошла реакция на уровне  нескольких молекул из миллиона. Для этого достаточно слабых катализаторов, которые всерьез не рассматриваются химиками, но которые тысячи лет используют винокуры. Я говорю об оксидах меди на внутренней поверхности аламбика. Как это происходит, можно подсмотреть у "коньячников", например, у Грязнова.